微滤/超滤膜的现状及发展前景

进入21世纪以来，随着我国人口的不断增长和经济的高速发展，水资源短缺以及水环境污染等问题越来越严重，直接影响到人民生活水平的进一步提高和国家经济力量的未来增长趋。
膜分离技术，特别是微滤、超滤和反渗透膜技术已被广泛用于市政污水处理和工业废水回用，还用于脱盐水制备和饮用水净化等领域。其中，微滤和超滤膜技术在近几年得到了突飞猛进的发展，这2种膜材料种类繁多、产品多样化，但是与反渗透膜相比较，仍然存在规格与尺寸不统一、市场格局混乱等一系列问题。
本文从市场需求角度简单分析了有机高分子微滤/超滤膜的现状与未来，从制膜工艺角度探讨了目前这2种膜的主流技术与未来发展方向，从生产管理角度阐述了国内微滤/超滤膜生产商面临的发展瓶颈。
一、有机高分子微滤/超滤膜市场现状
从产品应用领域来说，微滤/超滤膜市场分为3个部分：与生物膜法相结合处理含高浓度有机物的工业废水和市政污水，即膜生物反应器（MBR）技术；与反渗透膜相结合处理微污染地表水，经过常规工艺（混凝沉淀、澄清过滤等）处理一般工业废水和市政污水、海水，最终制成脱盐水作为工业回用水或生活用水；替代传统工艺制备市政饮用水。
如果只考虑规模较大项目，全球2005-2010年期间处理量超过1万t/d的微滤/超滤膜产品应用项目合计处理水量为2700万t/d，图1给出了2005-2010年期间处理量超过1万t/d的微滤/超滤膜产品在重、轻度污染市政、工业废水处理，海水淡化与处理，工业用自然水处理以及饮用水处理项目应用领域的比例分配情况。从图1中可以看出，1万t / d处理量的微滤/超滤膜产品在净化饮用水方面的应用占据了约40%以上的份额。近几年，在中国，采用膜技术净化饮用水的项目逐渐增多，该项目未来必将保持位居微滤/超滤膜应用市场份额排名首位。为了加速微滤/超滤膜技术在净化饮用水项目中的应用，需要解决3个问题：第一是饮水安全，用于净化饮用水的膜产品必须经过严格的卫生检验，不能引入二次污染；第二是制水成本，包括了膜技术的投资成本和运行成本2个部分，既要找到廉价的膜材料，又要求膜具备良好的性能（如低能耗、抗污染等性能）；第三是使用寿命，膜的使用寿命长短直接关系到饮水安全和制水成本。
微滤/超滤膜技术在MBR、海水淡化预处理以及废水回用这3个领域的应用基本上平分秋色，各占据20%左右的市场份额。然而，目前在中国，微滤/超滤膜在废水回用领域占据着更大的市场份额，近几年，MBR逐渐成为微滤/超滤膜主要应用领域之一，而在未来，海水淡化预处理有可能成为微滤/超滤膜应用的主要领域之一。面向MBR、海水淡化预处理以及废水回用3个市场，微滤/超滤膜产品生产商需要解决以下3个问题：第一是膜产品要经久耐用，无论是用于MBR、废水回用还是海水淡化预处理，膜产品都将面临十分复杂恶劣的使用环境，因此对膜产品的强度、延展性、耐腐蚀性等方面提出更高的要求；第二是膜产品要抗污染、耐冲击，因为废水水质十分复杂并且水量波动很大，所以膜产品的抗污染性能、清洗恢复性能以及对污染物的截留性能尤为重要；第三还是制水成本，成本问题始终是目前膜分离技术替代传统技术的最大阻碍。
在全球2005年以后处理量超过1万t/d的微滤/超滤膜产品应用项目中，我国膜生产商市场份额比例始终没有超过10%，然而，我国具有膜生产能力的企业数量几乎占全球膜生产企业的一半以上，这是一个值得我们思考的问题。
二、有机高分子微滤/超滤膜主流技术与发展方向
1.微滤/超滤膜常用的膜材料
在过去20多年间，国内外市场上通常使用的微滤/超滤膜原材料有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）等繁多种类。
PVDF是一种热塑性半结晶高聚物，由偏氟乙烯均聚或偏氟乙烯与六氟丙烯共聚而成。国内膜生产企业主要选用PVDF作为热致相分离法制备中空纤维膜的原材料，是着眼于PVDF材料本身所具有的高机械强度、耐腐蚀性、抗氧化性以及化学性质稳定，使用安全等优点，而这些完全符合公司产品长使用寿命、环境友好、耐冲击能力强等特点的要求。表1给出了PVDF与其他几种材料对各种化学药剂的耐受能力对比情况。可以看出，无论是在耐酸碱性、耐氧化性还是耐有机溶剂方面，PVDF的耐受能力均处于前列。
目前，众多世界一流品牌均已选用PVDF作为水处理应用领域微滤/超滤膜制备的首选材质。中空纤维微滤/超滤膜有2种主要的运行方式:一种是由膜丝内部向外过滤原水，称为内压膜；另一种是由膜丝外部向内过滤原水，称为外压膜。图2给出了全球2005-2010年处理量超过1万t/d的微滤/超滤膜产品流量设置及各部分所占比例。可以看出，外压膜占据了约70%的市场份额，制备外压膜的生产商绝大部分选择PVDF做为膜材料。

表1 几种材料对化学药剂的耐受能力对比
2.微滤/超滤膜制备工艺用PVDF制备微滤/超滤膜的工艺主要有2种：热致相分离（ThermallyInduced Phase Separation,TIPS）法、非溶剂致相分离（Non-solventInduced Phase Separation,NIPS）法。
TIPS法是20世纪70年代末由美国Akzona公司Castrol首次提出的，适用于制备结晶或半结晶高聚物微孔膜。将聚合物与稀释剂混合，在高温下形成均相溶液，将其铸成一定形状并迅速冷却，溶液发生相分离并固化，最后萃取出稀释剂即可获得微孔膜。图3给出了热致相分离的基本原理，图4给出了热致相分离法制膜工艺流程。
另一种常用的制膜方法是非溶剂致相分离NIPS法，其制膜工艺流程见图5。该方法是先将聚合物与溶剂在常温（或略加温）下搅拌混合均匀，然后静置脱泡，再用氮气挤压成型后暴露在空气中一段时间（挥发）后进入凝固浴（水相）中，诱导体系发生相分离（非溶剂致相分离），溶剂往水相扩散，而水往膜中扩散，萃取出溶剂后获得微孔膜。
TIPS法适用于半结晶型高分子膜的制备，比如PVDF、PP膜等，这是因为很难找到合适的溶剂在常温或稍微加温条件下溶解半结晶型高分子材料进行制膜，所以采用TI PS法提高溶解温度，选择一些高沸点、低挥发性并且不溶于水的溶剂来制膜。而NIPS法适用于非结晶型高分子膜的制备，比如PS、PES膜等。目前用于NIPS法制膜的溶剂，不外乎二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等几种极性溶剂，但这些溶剂的共同特点是可与水任意比例互溶，造成制膜过程污染问题难以解决。
至于半结晶型高分子和非结晶型高分子所制备膜的最大差别为：前者具有很好的柔韧性；后者则表现为很高的刚性，不易变形（如果超过材质的耐受强度则会发生脆断）。PVDF是一种很特别的半结晶型高分子材料，TIPS法和NIPS法都能制备PVDF中空膜，2种方法所制备膜的最显著差别是强度、化学品耐受性以及使用寿命。表2综合比较了2种制膜方法的优缺点。
3.绿色生产与降低成本
在制备PVDF中空纤维膜的过程中都要用到各种有机溶剂或者成孔剂，如果不能将生产过程中的各种辅助材料回收再利用，那么随着产能的扩大，需要处理和排放的有机废水就会同比增加。
PVDF中空纤维膜生产工艺为例，它可以真正实现绿色生产，由于其采用的有机溶剂和成孔剂的熔点、沸点和水溶性等物理性能不同，完全可以通过传统的化工单元操作（例如蒸馏、萃取、结晶、干燥等）实现回收再利用。当PVDF中空纤维膜产能较小时，回收生产辅料成本较高；但随着膜产能的增加，其生产成本将大幅降低。同时，赛诺膜公司与国内生产PVDF原料的公司合作开发适用于TIPS法制备中空纤维膜的原料产品，逐渐替代进口原料，也将有效地降低制膜成本，使得国产微滤/超滤膜产品在废水回用、MBR和海水淡化预处理应用领域拥有更大的竞争优势。

表2 TIPS和NIPS法制膜的优缺点比较
三、国产微滤/超滤膜产品的发展瓶颈
仅仅拥有国际领先的制膜配方和工艺还不够，国产微滤/超滤膜想要进入国际市场，并且在产水量大于1万t / d的项目中胜出，还需要解决生产管理上面临的瓶颈。与国际品牌公司的生产过程相比较，国内膜生产企业主要还有2个方面的差距：首先是生产过程的自动化与质量控制，其次是膜组件和膜系统的开发与优化。
国内所有的微滤/超滤膜生产企业仍然处在手工为主、机械为辅的半自动生产状态，大部分企业生产中空纤维膜的原料均为间歇进料，并且每次进料的质量均匀性很难保证。无论是膜丝生产，还是组件加工，均属于劳动密集型的生产过程，因此，膜产品的质量稳定性与国外品牌产品相比差距较大。
全球少数几家将原料按比例在粉状固态混合均匀后，通过双螺杆挤出机连续进料，并在进料过程中将PVDF与成孔剂加热至熔点以上（约200℃以上）后挤出成型制成中空纤维膜丝的企业之一，是国内率先采用TIPS法大规模自动化生产PVDF中空纤维膜的企业，在没有机械故障的前提下，生产设备可以连续24h不间断运转。膜组件的生产过程虽然仍停留在半机械的水平，但是与国外品牌公司的膜组件生产过程相比较，差距并不是很大。
另外，国内大部分企业的膜组件和膜系统开发仍然停留在模仿国外品牌产品的阶段，拥有自主知识产权的膜组件和膜系统设计专利的企业非常少。这也制约了国内微滤/超滤膜产品进入全球市场参与竞争。
无论是生产过程自动化的研发，还是膜组件和膜系统的开发与优化，都需要企业投入大量的研究经费并且历时几年时间来完成。面对残酷的市场竞争环境，面对快速发展的市场需求，很多企业不愿意花费人力和物力去做基础研究工作。这就需要政府能够给予企业以财务和政策上的支持，协助其完成组件自动化生产，开发新的膜组件和系统设计，加快其成为名牌产品进入国际市场的速度。否则中国制造的微滤/超滤膜将始终处于全球市场的底层，无法与国外品牌相竞争。
四、结论与展望
在未来的微滤/超滤膜产品市场，TIPS法制备的PVDF材料中空纤维膜因其具有更高的强度、耐化学品性能以及更长的使用寿命，将成为废水回用、MBR和海水淡化预处理3大应用领域的主流产品。
在国产PVDF中空纤维膜进入国际市场之前，需要解决产品质量连续稳定，自主知识产权膜组件和系统设计等主要瓶颈，使产品性能、质量均达到国际先进水平，如此才能在全球微滤/超滤膜市场上具有一定的竞争力。
面向饮用水净化应用市场，需要开发材料更安全、成本更低、使用寿命更长的微滤/超滤膜产品，这样才能够完全替代传统工艺制备饮用水。
中国在2009年已经超过美国成为全球最大的反渗透膜市场，但大约90%的市场份额仍被国外品牌所占据。与反渗透膜不同，我们有理由期待，在不久的将来，中国也将成为全球最大的微滤/超滤膜市场，并且国内品牌产品占据70%以上的国内市场份额，在全球市场上占据20%以上的市场份额，但这需要所有国内微滤/超滤膜生产企业的共同努力。 


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