甲醇精馏系统中常见问题处理

新能凤凰能源有限公司一期360kt/a甲醇装置以煤为原料，采用华东理工大学自主开发的具有自主知识产权的对置式四喷嘴高压气化工艺制气，其精馏装置采用三塔精馏工艺。根据近几年的运行情况，发生了多次精甲醇产品酸度高、碱度高等质量事故，现就存在的问题及改进情况进行总结。
1、工艺流程
由甲醇合成膨胀槽来直接进料或由粗甲醇槽来的粗甲醇，经预塔进料泵加压后进入粗甲醇预热器，由蒸汽冷凝液加热后送入预精馏塔(简称预塔)，经预塔一级冷凝器将大部分甲醇蒸气冷凝，然后送往预塔回流槽。预塔塔底来的预后甲醇，经加压塔进料泵加压后由加压塔进料预热器预热后送至加压精馏塔(简称加压塔)。加压塔塔顶甲醇蒸气进入常压精馏塔(简称常压塔)再沸器作为常压塔的塔底热源，甲醇蒸气本身被冷凝成液体后进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压后回流至加压塔塔顶，其余经精甲醇冷却器冷却后作为产品送入精甲醇贮槽。由加压塔塔底排出的甲醇溶液减压后送至常压塔，常压塔塔顶排出的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却后，气液混合物进入常压塔回流槽，甲醇液体经常压塔回流泵加压，一部分作为回流送入常压塔顶部，其余作为产品送往精甲醇计量槽。
2、精甲醇产品酸度高
2．1预塔不凝气温度的控制
预塔不凝气温度的控制在三塔精馏流程中尤为关键，预塔的主要作用是脱除二甲醚、甲醛、一甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等轻组分。
这些低沸点物质，在预精馏塔中以汽液两相互存，并且有些物质极易溶于水，与水形成较稳定的酸性溶液;有些物质在溶于水后会发生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯在溶于水后生成甲酸、乙酸。因此，不凝气温度的高低决定着轻组分脱除的效果，进而影响到主精馏塔精甲醇的酸度。
在原始设计中，预塔不凝气温度应控制在≥38℃;而在实际运行中，发现在此温度下有些酸性物质难以脱除干净，如果不凝气温度过高，则粗甲醇的物料损失较大，且排出的不凝气易造成环境污染。根据甲醇工艺运行的经验，预塔不凝气温度控制在40℃，既可保证轻组分杂质脱除干净，又可尽量减少甲醇蒸汽的损失。在正常生产中，由于循环水温度低造成二级冷却器后的温度低时，可通过加大蒸汽用量、关小二冷循环水调节阀门来控制不凝气温度。如果是因为管网蒸汽压力低、蒸汽使用紧张时造成的温度低，关小二冷循环水调节阀后，温度依然提升时，可适当调低一冷的循环水量，此时预塔塔压上涨，放空量增大，二冷温度上涨，整个预塔的塔温、塔压都可恢复正常。当0．30MPa的蒸汽下降至0．08MPa时，预塔放空仅剩2%的阀位，二冷温度下降至30℃，预塔整体温度比正常低2～3℃。因为管网没有多余的蒸汽供精馏用，只得通过关小一冷的循环水量来控制整个预塔，二冷温度维持在30℃近0．5h，取样分析回流槽甲醇时，酸度由0．0005%上升至0．0018%;后将温度提至42℃，放空加大，回流槽置换后分析酸度在0．0006%。近期由于产品碱度高，二冷温度控制在50℃，放空量大，精醇收率由93．3%降至93．0%，现场甲醇味很重，甲醇损失较多。因此，不凝气温度是一个很重要的控制点，该温度过高过低都会影响生产。
2．2回流比的控制
回流比小、杂醇采出少，也会使酸度增加，同时还会破坏塔的平衡，重组分被蒸馏，造成酸度超标，水分水溶性也会受到影响。杂醇采出少，一些易挥发酸性物质就会发生蒸馏而上移，当升至塔顶时，随塔顶甲醇采出，导致甲醇酸度超标。在常压精馏操作中，根据运行经验，常压塔侧线采出控制在进料量的1．0%左右，并且根据甲醇合成催化剂使用的不同时期决定不同的采出量，在催化剂使用初期，由于催化活性较好，副反应少，一般侧线采出量可低些;在催化剂使用后期，侧线采出量应适当加大。
2．3加碱量
当加碱量过少时，预塔pH低，酸性物质脱除不了，不仅会腐蚀塔内件，降低塔的使用寿命，而且会使精甲醇酸度超标。前期由于碱液泵故障，出口压力低，泵打量下降，操作人员未及时发现，取样分析预后pH为6．1，加压塔回流槽酸度由0．0002%上升至0．0013%，加压塔回流槽酸度由0．0005%上升至0．0017%，立刻将采出改至不合格管线。碱液泵进行倒泵操作，将碱用量先调大，20min后取样分析pH为10．1，60min后，回流槽酸度恢复正常，然后将碱用量调至正常，pH控制在7．0～9．0。
当加碱量过多时，酸度也会上升，因为粗甲醇中有较多甲酸甲酯等酯类的物质，酯在碱的作用下会发生水解反应，生成甲酸，故造成精甲醇酸度高。试车初期就遇到此种现象，合格的甲醇送往罐区几天后酸度就不合格了，此时预后pH一般在9．5～10．5，刚采出的精甲醇的碱度均都合格(0．0001%)，送往罐区放置3d后取样分析酸度不合格(0．0016%)，取样分析常压塔塔底废水pH为9．5，呈碱性;然后将预后pH控制在7．0～8．0，运行1周后酸度恢复正常，未再出现反酸现象。因此，视情况调节预后pH，可稳定操作。
2．4循环机填料密封窜气
精甲醇在中间罐区生产合格后送大罐区，酸度不断上升，直至酸度不合格。初期怀疑是精馏过程中加碱不合适所致，加碱量大，时间长时碱性物质促进了酸性物质的分解，故酸度会高，但问题解决的效果较差。后期经分析氮气纯度不合格，但分析合成装置前的氮气纯度较好，不存在不合格的项目。因此，最终确定一期循环机的填料泄漏严重，使机体内的循环气大量泄漏，通过填料的氮气密封进入了氮气管网，然后送入到罐区顶部进行氮气密封，从而使甲醇吸收了二氧化碳，造成甲醇呈酸性。
3、精甲醇产品碱度高
3．1除盐水指标不合格
2016年4月，发现加压塔碱度高，最高涨至0．0035%，指标为0．0002%，调节pH，改变一些工艺调节，但情况未见好转。后怀疑是脱盐水的问题，从精馏现场取脱盐水的送脱盐水站做分析，经查证脱盐水最近pH高，加氨量一直减少，但pH依然高，说明脱盐水中氨氮含量高，取样分析氨氮质量浓度达15mg/L，后将脱盐水中氨氮含量降至7mg/L以下，精甲醇产品碱度即合格。
3．2加压塔碱度高
每次净化或者合成系统紧急情况泄压时，精甲醇产品碱度就会上涨较快，正常生产时，加压塔碱度也不容易合格，较不稳定。怀疑净化气中夹带氨气，但取样分析不出来，即加大预塔放空量，pH控制在9．0，情况有些好转，但碱度还不稳定;后在消耗表统计过程中发现，每生产1t甲醇消耗的新鲜气量由2000m3(标态)上涨至2060m3(标态)，严重时达2100m3(标态)，其主要原因是铜系催化剂中的铜离子与胺类物质反应生成铜氨络离子，造成铜离子的流失，故吨甲醇消耗的新鲜气量上升，甲醇还会有腥臭味。粗甲醇中的NH+4会与精馏系统中的NaOH的OH－反应，生成NH3·H2O，溶解一部分NH+4，而NH3·H2O不稳定，极易分解成氨气释放出去，造成精馏pH提不起来，精甲醇产品碱度高，将pH提至10．0～11.0，NH+4全部溶解变成氨气，由预塔释放出去，多加蒸汽，加大放空量，就可将碱度维持在正常范围;如果pH控制得低，加碱量少，NH+4不能脱除，碱度就会高，蒸汽用量少，放空量小，氨气放不出去，碱度依然会较高。
结语
在精馏操作中，精甲醇产品酸碱度的控制方法有预塔pH和预塔不凝气温度的控制、合成反应气体成分和空速的控制、常压塔侧线采出量的控制、加压塔与常压塔回流比的控制等，一定要精心和优化操作，保证精甲醇产品酸碱度在合格指标之内，使精甲醇优等品率达到100%。 


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