蓄冷空调及气体水合物蓄冷技术分析

随着国民经济的不断发展，电力供应和需求的矛盾日益加剧，虽然建设大型燃煤电站和小型燃油电站可以缓解电力紧张的局面，但是经济的增长、产业结构的调整、人民生活水平的提高使得电力需求直线上升，而且电力需求量昼夜变化大，出现巨大的峰谷差现象，即峰期电力紧张、谷期电力过剩．统计数字表明：我国东北电网的最大峰谷差已达最大负荷的37％，华北电网已达40％．出现电荷峰谷差的最大原因就是空调用电的急剧增加．据统计，夏季空调用电占高峰用电负荷的比重，深圳约为40％，广州约为30％，上海约为20％．一般来说，当空调用电的比例超过15％，就成为影响电荷峰谷差的主要因素了． 1、蓄冷空调技术的发展与现状

所谓蓄冷空调，即在夜间电网低谷时间(同时也是空调负荷很低的时间)，制冷主机开机制冷并由蓄冷设备将冷量储存起来，待白天电网高峰用电时间(同时也是空调负荷高峰时间)，再将冷量释放出来满足高峰空调负荷的需要或生产工艺用冷的需求．蓄冷空调技术始于20世纪30年代，主要用于剧院、体育馆等间歇性、负荷集中的场所．当时蓄冷只着眼于减小制冷机容量和初投资．随着设备制造业的不断发展，制冷机成本显著降低．但是，由于电耗的增加使得蓄冷系统的运行费用大大提高，以致于该项技术的发展陷于停顿．20世纪70年代以来，能源紧张、电力行业改革和实施需求侧负荷管理(Demand_Side Management，缩写为DSM)以及全球环保意识的增强，蓄冷技术在欧美得到广泛的应用．20世纪90年代美国大约30％的制冷系统采用蓄冷技术，本世纪初美国大约75％～80％的公共建筑中采用蓄冷空调系统．日本和我国的台湾省20世纪80年代以来非常重视这项技术的开发应用．目前，日本在电动集中空调系统中已有60％采用蓄冷技术．我国台湾省自1984年建成第一个冰蓄冷空调系统以来，蓄冷空调技术发展很快，到1994年底就已经建成225个蓄冷空调系统，总冷量高达2×106kwh，移嫁高峰用电超过5．2×104kw．1994年我国计委、电力部等部门决定实行电力供应峰谷不同电价政策，以推动削峰填谷电的应用，缓解电力建设和新增用电的矛盾．1995年4月我国成立了全国蓄冷空调研究中心，1999年元月改名为中国节能协会蓄冷空调专委会．1998年底国务院颁布的国发[1998]32号文件及华北电管局华北电集营[1998]30号文件强调"为了缓解高峰用电对电网安全稳定运行的压力，保证经济发展和人民生活水平提高对电网的需要，要加大推动峰谷电价差的力度，鼓励用户采用节电技术措施，鼓励用户多用低谷电，加快推广蓄冷空调等削峰填谷的技术措施"．在这些政策的推动下，我国蓄冷技术市场迅速发展，蓄冷已成为新兴技术产业．虽然我国蓄冷空调起步比较晚，但全国范围内采用蓄冷空调的工程逐年增加，据不完全统计，我国至1997年底，开发、生产蓄冷设备的公司有11家，蓄冷工程数33个，最大蓄冷系统的容量为7．48万RTH(进口设备)，总蓄冷量约为20万RTH，可移峰10万kW，1998年以后各种冰蓄冷项目有50项左右．总之，蓄冷技术的应用在我国有广阔的发展前景。

2、气体水合物蓄冷技术

气体水合物是由常规气体(或易挥发液体)和水形成的包络状晶体，其重要特点是可以在冰点以上结晶固化，其一般的反应方程为：

气体水合物属新一代蓄冷介质，又称"暖冰"．它克服了冰、水、共晶盐等蓄冷介质的致命弱点．其相变温度在5～12℃之间，适合常规空调冷水机组．其蓄冷密度与冰相当，熔解热约为302．4～464kJ／kg，储一释冷过程的热传递效率高，而且可采用直接接触式储、释冷系统，进一步提高传热效率．其低压蓄冷系统的造价相对较低，被认为是一种比较理想的蓄冷方式．

20世纪80年代初，气体水合物作为新一代的蓄冷工质提出后，立刻受到各国科技工作者的青睐，他们纷纷建立实验室，对其进行进一步研究，形成了所谓的"气体水合物暖冰蓄冷"技术．

其中以美国橡树岭国家实验室和日本国家化学实验室以及Keio大学机械工程系的研究最受世人瞩目．我国科研机构对气体水合物的蓄冷技术研究始于90年代．中国科学院广州能源所在基础研究方面研究了单元气体水合物HFCl34a、HFCl52a、HCFCl41b以及混合气体水合物HFCl34a／HCFCl41b和HFCl52a／HCFCl41b的生成过程和相平衡持性．建立了水合物结晶可视化低温显微实验台，观察到水合物连续生成过程图象，确认水合物的生长过程属于分形生长．实际应用方面，广州能源所成功研制了内置换热／外置促晶的蓄冷系统．华南理工大学王世平、吕树申等研究了HCFCl41b、HCFCl42b、HFCl34a气体水合物的分解放冷过程．研究了醇类添加剂的加入对水合物热导率的影响．以R11和R12为工质，模拟了实用气体水合物的蓄、放冷过程，得出了混合制冷剂沸腾传热模型和经验方程．

中国科学院低温中心则在可视化蓄冷过程、强化技术和热导率测试等方面展开了一些研究工作．归纳起来，作者认为气体水合物蓄冷技术的研究可以分为以下几个方面．2．1气体水合物蓄冷工质的选择理想蓄冷工质的选择应满足以下目标．

(1)蓄冷密度大(>270kJ／kg)， (表现为相变物质的相变潜热大)；

(2)适当的相变温度和工作压力(6～12℃，0．1～0．3MPa)；

(3)适当的热物性；表现为高的热导率、低的相变体积变化，及一定的过冷度和溶解度；

(4)化学性能稳定，无环境污染，没有ODP和GWP效应；

(5)材料价格合理，有实用性．

早期研究的气体水合物蓄冷工质是CFC-11和CFC-12．由于它们对大气臭氧层有破坏作用，国内外随后对一些替代制冷剂气体水合物，包括HCFC和HFC类制冷剂的蓄冷过程进行了研

究．表1是一些已经得到研究的制冷剂气体水合物的性质．

表1制冷剂气体水合物性质(已研究过的)

由于含氯氟里昂气体破坏大气层臭氧层，所以采用替代工质将是明智和长远的设计．而混合工质也常常会有意想不到的效果，但所选工质应尽量满足上述目标，且与实际系统相匹配．

目前来看，作为替代工质的HFCl34、HFCl52a和HCFCl41b等都具有较好的蓄冷特性．

2.2气体水合物促晶技术的研究

由于大多数的制冷剂与水互不相溶，所以在生成水合物的过程中存在着诱导期长，过冷度大，生长速度慢的问题．要使气体水合物蓄冷技术走向实用，水合物的快速均匀生成是关键．

为了促进水合物快速均匀生成，除了对反应物进行搅拌，最常规的办法就是向反应物中添加表面活性剂或添加物．目前采用的添加剂有：SDS，乙烯乙二醇，正丁醇，金属或金属氧化物粉末(铜粉，锌粉，铁粉等)，无机盐(NaCl，CaCl。等)，有机菌类．从效果上看，还没有一种添加剂能够完美地改善水合物的结晶特性．因此，继续寻找或研制新的添加剂是很有必要的．
此外，利用外场来促进水合物结晶的研究也已经得到了开展．通过实验发现，特殊组合的磁场会对制冷剂气体合物的生成过程产生显著的影响．在磁场作用下，水合物的生成方向和生长区域会发生变化，引导时间缩短，生成量增多，并测出了磁场强度与引导时间和水合率的关系．通过实验，研究了超声波对制冷剂气体水合物生成过程的影响．结果表明，超声波对水合物的结晶生长有明显的影响，阶梯形的超声探头作用下的成核引导时间比指数形锥体引导时间长，促进水合物生长的超声波功率范围是58～1000w．

2.3气体水合物蓄冷装置的设计

目前国外实际应用的气体水合物蓄冷装置都是间接接触式，分为两类：①外置式换热／促晶；②内置式换热／结晶。．所谓外置式换热／促晶是指气体水合物的生成反应及反应过程中的热交换都在蓄冷槽的外部进行，蓄冷槽只起到储存气体水合物的作用．而内置式换热／结晶是指气体水合物的生成反应及反应过程中的热交换都在蓄冷槽的内部进行．这两种蓄冷方式都要求水合物一水介质必须具有足够的流动性．

在国内，华南理工大学建立了第一套气体水合物蓄冷实验装置(如图1所示)．蓄冷罐的罐体高为600mm，内径为175mm，外径为200mm．罐体材料为无色透明的有机玻璃．在罐内接近上、下端盖处各有一由D16×1(mm)的紫铜管绕成的盘管，分别作为冷凝器和加热器用；两端不锈钢端盖用PE棉包裹，防止漏冷．上端盖有6个接口．其中两个为冷却水的进出口；一个接精密真空表和压力表，一个为热电偶导出口，一个为接真空泵的接口，余下的是蓄冷媒的加入口．下端除了加热水的进出口外，还有一个排液口，作排放罐内液体用．

实验时，在罐体的外侧包裹两层PE棉保温，但会保留两个长方形的视孔，外压一块与之尺寸相当的有机玻璃板以便观察实验现象．

图1华南理工大学气体水合物蓄冷装置

分析这种装置蓄冷过程的传热过程可知，大致可分为3个传热单元：水合物结晶产生反应热一槽中液体(水和氟利昂)中的热量被氟利昂沸腾气泡带走，其间引起扰动一通过在冷凝器表面的冷凝由冷冻水带走热量．其传热需借助氟利昂液滴和气泡这一媒介．这种做法实质上是以牺牲蓄冷槽的整体换热性能来保证致水合剂与水的充分混合．中科院广州能源研究所与中科院低温技术实验中心共同研制了一种采用内置换热／外置促晶方式的气体水合物蓄冷装置(如图2所示)．

图2广州能源所气体水合物蓄冷装置

蓄冷槽为圆柱体，内外壳均为不锈钢板制成，内外壳之间间隙为45mm，其间用聚氨酯发泡材料填充用以保温．蓄冷槽上端用法兰密封．在槽的前后，都开有双层视窗，用来观察储冷释冷过程(可以对整个相变蓄冷过程进行摄制录象，并对图象进行处理分析和再演示，并通过图象对促晶生成、相界面形态和运动等情况进行定量化分析)．槽内为可拆卸的乒15mm×1mm换热盘管，总长6．8m．

由于致水合介质的密度大于水，在重力作用下，部分致水合介质分离下来，自然集于蓄冷槽下部(三区)，而部分水集于上部(一区)．气体水合物的密度介于水和致水合介质之间，则悬浮于中部水中(二区)．下降管(9)由三区的致水合介质区域引出，下降管(10)由一区的水域引出．由管(9)、(10)引出的水和致水合介质会合后进入促晶器(12)，在促晶器中充分混合，在低于水合物临界分解温度的条件下，形成微小水合物晶体，然后经回流管(13)回到蓄冷槽，由喷淋管(11)喷回槽中．喷出液体的动能达到进一步的混合效果．

随着相变结晶过程的进行，蓄冷槽中气体水合物(晶体)越来越多，流动性越来越差．这时靠槽中的扰动促使致水合介质和水充分接触和充分混合已较困难，这时内置式换热／结晶式蓄冷装置就难以进一步结晶蓄冷．本装置所采用的内置式换热／外置式促晶方式就能克服这个难题．因为这时即使整个槽中介质的的扰动差，但只要蓄冷槽中的水合反应没彻底完成，就有致水合介质(液体)和水分别存在于蓄冷槽的上部和下部，它们能分别经下降管(9)、(10)到促晶器进行充分混合，形成晶体，回到槽中进一步反应结晶．同时结晶热也可通过内置式换热器有效地传给载冷介质，保证结晶不断进行下去．

关于这方面的研究还没有结束．目前，提出了一种采用引射器的蓄冷系统．该蓄冷系统利用引射器引射制冷剂液体，使其在混合腔中气化并与水充分混合，以达到促进水合物生成速度的目的．实验表明，该系统能有效的减小结晶过冷度，缩短诱导时间．